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剥开塑化剂、增塑剂、抗氧化剂等塑料助剂的神秘面纱

点击: 3925  时间: 2014,05,12   来源: 成都大环宇(2)

【成都大环宇塑料回收设备网讯】

塑料助剂用于塑料成型加工品的一大类助剂,包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂和增白剂(见颜料)、填充剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂等。其中着色剂、增白剂和填充剂不是塑料专用化学品,而是泛用的配合材料。

塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的。20世纪60年代以后,由于石油化工的兴起,塑料工业发展甚快,塑料助剂已成为重要的化工行业。根据各国塑料品种构成和塑料用途上的差异,塑料助剂消费量约为塑料产量的8%~10%。目前,增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。

增塑剂一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物,它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。增塑剂是最早使用的塑料助剂。19世纪下半叶,就曾采用樟脑和邻苯二甲酸酯作硝酸纤维素的增塑剂。1935年聚氯乙烯工业化后,增塑剂得到广泛应用。目前,约80%用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物,其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。软质聚氯乙烯平均外加45%~50%(质量,下同)增塑剂。由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚氯乙烯的迅速发展,增塑剂在许多工业发达国家的增长率已低于聚氯乙烯。中国聚氯乙烯软质制品仍占很大比例,故增塑剂仍将有较快的发展。

邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体,其产量约占增塑剂总产量的80%左右,其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。生产规模较小的增塑剂有:己二酸和癸二酸的酯类(具有良好耐寒性),磷酸酯类(具有阻燃作用),环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用),偏苯三酸酯和季戊四醇酯(耐热性较好),氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂),烷基磺酸苯酯(辅助增塑剂)。、热稳定剂主要功能是防止加工时的热降解,也有防止制品在长期使用过程中老化的作用。用量较大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂。热稳定剂在软质制品中的用量为2%左右,而在硬质制品中为3%~5%。

热稳定剂的主要类别有盐基性铅盐、脂肪酸皂、有机锡、有机辅助稳定剂和复合稳定剂。①盐基性铅盐(即碱式铅盐)如三盐基碳酸铅和二盐基亚磷酸铅,使用最早,目前仍大量采用。其耐热性、电绝缘性、耐候性均较好,价格低,但有毒,不透明,分散性差。②脂肪酸皂,主要是硬脂酸和月桂酸的镉、钡、钙、锌、镁盐。通常将镉皂和钡皂,钙皂和锌皂并用,以产生协同效应。镉皂毒性大,钡皂也有一定毒性,但钙皂和锌皂无毒。③有机锡,是近来发展最快的类别。具有良好的透明性,许多品种的耐热性和耐候性十分突出,是硬质透明制品必不可少的热稳定剂。二巯基醋酸异辛酯、二正辛基锡是应用最广的无毒稳定剂。④亚磷酸酯和环氧化合物,作为辅助稳定剂常用作复合稳定剂的组分。复合稳定剂有通用的镉-钡(锌)、耐硫化污染的钡-锌、无毒的钙-锌以及有机锡复合物等类型,多为液态。

抗氧剂即抗氧化剂。在室温和较高的温度下,大多数聚合物都会发生速度不等的自动氧化反应,它引起塑料发黄、降解和强度下降,凡能抑制或延缓此反应的物质均可称为抗氧剂。1918年开始用酚类抑制橡胶的氧化。30年代烷基酚类、对苯二胺类等现代抗氧剂的最初品种陆续问世??寡跫猎谒芰现兴溆昧拷仙?0.1%~1.0%),但却是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等大吨位塑料的重要助剂。在橡胶工业中,抗氧剂仍习惯称为防老剂。

塑料用抗氧剂主要是酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。主抗氧剂又称链终止剂,其功能是捕获氧化降解中产生的活泼自由基,从而中断链式降解反应,其代表性品种是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)和四[3-(3′,5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。辅助抗氧剂又称过氧化物分解剂,其作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸一苯二异辛酯是最常用的辅助抗氧剂。主、辅抗氧剂通常并用,以发挥协同效应。

光稳定剂塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量,可引发自动氧化反应,并导致降解。这一过程称为光氧化或光老化,能够抑制或延缓这一过程的物质称为光稳定剂。20世纪40年代,最先在醋酸纤维素中使用水杨酸苯酯作光稳定剂。50年代初和60年代初,分别出现了二苯甲酮和苯并三唑类,70年代中期又出现了受阻胺类光稳定剂。光稳定剂主要用于聚烯烃,尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光稳定剂,其用量约0.1%~0.5%。

按其作用机理,光稳定剂有紫外线吸收剂、猝灭剂、光屏蔽剂之分。紫外线吸收剂强烈吸收290~400nm波长的紫外光,2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)和2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的两个品种。猝灭剂大多是镍的有机络合物。它能迅速而有效地将吸收能量的激发态分子猝灭(回复到平衡态),从而避免引发光化学反应。光屏蔽剂可减弱紫外线的透射作用,通常用炭黑。新型的受阻胺类光稳定剂主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物,它们具有捕获自由基、猝灭单线态氧和分解过氧化物的综合功能,因此是很有效的光稳定剂。

阻燃剂大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用,提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂,它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物;特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。

阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯和含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。优点是使用方便、适应性强。但由于添加量达10%~30%,?;嵊跋焖芰系男阅?。反应型阻燃剂实际上是含阻燃元素的单体,所以对塑料性能的影响较小。常见的反应型阻燃剂,如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂的四溴双酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。

阻燃剂最初在美国使用,20世纪60年代后用量剧增,目前用量仅次于增塑剂。消耗阻燃剂最多的塑料品种是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、ABS树脂和聚丙烯。

发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类?;Х⑴菁劣址治藁⑴菁梁陀谢⑴菁?。它们在聚合物中因受热气化或分解产生气体,从而使聚合物料产生泡孔,故而得名。物理发泡剂主要是氯代烃或氟氯代烃,如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生产聚氨酯泡沫塑料?;Х⑴菁恋闹饕分质桥嫉柞0?发泡剂AC)和N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H),前者多用于塑料,后者常用于橡胶。

抗静电剂聚合物的体积电阻率一般高达10 ~10 Ω·cm,易积蓄静电而发生危险??咕驳缂炼嘞当砻婊钚约?可使塑料表面亲合水分,离子型表面活性剂还有导电作用,因而可以使静电及时泄漏。按照使用方法,抗静电剂分外部抗静电剂和内部抗静电剂。外部抗静电剂是0.5%~2.0%的稀溶液,用以涂布塑料的表面。内部抗静电剂是添加型的,用量0.1%~3.0%不等。阳离子表面活性剂,如铵盐、季铵盐和烷基咪唑啉等类,是塑料常用的抗静电剂。

防霉剂一些聚合物可被霉菌、细菌、放线菌等微生物所降解,尤以霉菌危害最甚。易滋生霉菌的聚合物有聚酰胺、增塑的聚氯乙烯、聚乙烯醇、硝酸纤维素、聚氨酯、天然橡胶等。塑料工业使用季铵盐类表面活性剂、三丁基锡衍生物、8-羟基喹啉铜、水杨酸苯汞、2-乙基己酸二苯基、N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等防霉剂。

偶联剂是一种能增进无机物与有机高分子材料之间结合力的助剂,主要用于填料和玻璃纤维等增强材料的表面处理。20世纪40年代,硅烷偶联剂开始使用,目前仍是主要类别,主要用于含硅填料和玻璃纤维。钛酸酯类偶联剂出现于70年代中期,是很受注目的一类,对非硅填料很有效。

润滑剂用于减轻聚合物材料与加工机械表面间以及聚合物分子间的相互摩擦,起所谓外部和内部润滑作用的助剂。外润滑作用为主的润滑剂有石蜡、硬脂酸、脂肪酸皂等;内润滑作用为主的有硬脂酸丁酯,N,N′-亚乙基双硬脂酰胺等。氧化聚乙烯及其酯化、钙(盐)化产物,内、外润滑作用比较均衡,为一类性能优良润滑剂。

脱模剂酚醛、环氧、聚酯等塑料易与金属模具粘附,需在模具上擦脱模剂。石蜡、金属皂和有机硅是常用的脱模剂,尤其是聚二甲基硅氧烷,效果最佳。

近些年,特种工程塑料,像PPA,PA6T,LCP等产品,随着电子元器件的小型化,其应用日益广泛。而这些塑料的加工稳定剂,随着应用的推广,需求得到增长。

传统的抗氧剂,如:168、1076、1098等,由于热稳定性不够,或者在高温下抗氧化效率差等因素,不能满足特种工程塑料加工热稳定的需求 (加工温度往往在320度以上)。而选用一些特殊结构的主、辅抗氧剂,如:美国氰特公司的1790、3114,德国科莱恩公司的PEP-Q,美国 DOVER化学的9228等,配合使用可满足高温加工的需求,成为技术人员共同的解决方案。而在一些场合,这些体系再复配以BASF公司的HP- 136(内酯型抗氧剂),通过其对碳自由基的捕捉,发挥三元抗氧化的协同作用,对于高温塑料的白度保持,具有更好的效果。

随着高分子工业的发展,聚合物添加剂新产品和新应用不断涌现,把握添加剂的作用机理和产品应用要求,合理筛选和复配使用,是从事高分子产业研究与开发的技术人员的重点关注。


关键词: 塑料助剂 塑料 
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